第三代橡胶—热塑性动态硫化橡胶的发展及其应用

  热塑性动态硫化橡胶（TPV）是一种具有独特结构组成的高性能弹性体， 兼具传统弹性体优异的回弹性和热塑性塑料的易回收性， 大范围的应用于汽车配件、电子电器、医药及建筑等领域。

  TPV 中交联橡胶为分散相，以微米级橡胶颗粒存在，而热塑性塑料则为连续相，交联橡胶的含量高于热塑性塑料。以TPV 代替传统橡胶， 在产品的终端应用中最受关注的性能主要是弹性回复性能和拉伸性能。对TPV 在进行拉伸或压缩行为后仍然能够保持良好弹性回复性能，Kikuchi 等认为当TPV 发生拉伸或压缩行为时， 塑性变形主要集中于分散的橡胶微粒周围很薄的一层聚丙烯（PP）韧带，该韧带起到了橡胶微粒之间交联点的作用，因此能保证TPV 拥有非常良好的回复性能； 而TPV优越的拉伸性能则源于由纳米级橡胶微粒形成的诸多应力集中点， 从而可有效抑制裂纹的发展，最终使拉伸性能得以提高。

  动态硫化技术的发展历史大致可分为3 个阶段：19 世纪60年代，动态硫化技术这一概念首次被Gessler提出，他认为可采用此技术制备共混型热塑性弹性体；19 世纪70 年代初期，Fisher 沿用Gessler的工艺使用三元乙丙橡胶（EPDM）和PP为原料，首次制备出部分硫化的TPV；1980 年， Coran 博士通过探索改进制备手段，首次成功制备出全部硫化的EPDM/PP TPV，得到综合物理机械性能和加工性能均优异的目标产物，自此，TPV 的工业化生产开始。

  此后，在科研和企业界的共同努力下，TPV 开始得到全面加快速度进行发展，TPV 家族亦不断壮大。不同品种的橡胶与不一样的塑料，经过不同工艺手段，制备出多种可应用于诸多领域的TPV。与此同时，为满足下游应用端的特殊使用上的要求，各种导电型、阻燃型、耐油型等功能型TPV 也应运而生。

  自1980年Monsanto 公司的Coran 博士选用EPDM 和PP 作为基础材料成功制备出TPV，并将其实现工业化。1985 年， 该公司又成功开发出商品名为Geolast 的热塑性弹性体， 采用增容技术，使用丁腈橡胶（NBR）和PP作为基础材料。无独有偶，日本Zeon 公司也在同年成功开发出商品名为Elaster 的新型TPV，所用橡胶基材和Geolast 相同，塑料基材则用PVC 替代。此后，TPV 研究领域持续活跃，动态硫化技术经过不断的完善和升级， 新型TPV 也相继问世。

  目前，大部分通用型TPV 选用的橡胶和塑料基材仍为EPDM 和PP， 硫化体系一般以硫黄硫化体系、酚醛树脂硫化体系或过氧化物硫化体系为主，橡胶与塑料的比例为50/50～80/20，所得产品兼具优良的加工流动性和橡胶熵弹性，以及目前高度倡导的绿色环保和可回收性。

  随着科技的发展进步，下游应用对TPV 产品提出更高的性能需求，普通的通用型TPV 已经不能够满足耐油、导电、阻燃等高端应用领域的需求，开发功能性TPV 成为研究热点。

  2010 年，以EPDM 和PP为基材，以炭黑填充改性TPV 制得复合材料，将该复合材料与填充炭黑的PP 混合材料对比，结果发现这种复合材料导电性能突出，电导率变化非同寻常，这种特殊的电性能使其在许多领域具有潜在的应用价值。2015 年研究学者继续以低熔点合金填充改性PE，再将具有纳米尺度的橡胶粒子与之共混而制备出导电型全硫化TPV，在大幅度改善材料导电性能的同时，还降低了导电填料的含量。2016 年以酚醛树脂为硫化剂、全同立构PP 和EPDM 为基材，同样以炭黑进行填充改性， 专家学者研究了EPDM 交联程度对复合材料导电性能的影响。结果发现，在一些范围内交联程度和导电渗滤阈值成反比，超过此范围后电渗阈值保持不变。此项研究为实现TPV 复合材料的电性能控制和双网络的形成提供了有效的制备策略和研究基础，并能方便地引入工业应用。

  耐油型TPV 最早由DuPont 公司开发，橡胶基材为乙烯-丙烯酸酯橡胶（AEM），塑料基体为热塑性聚醚酯弹性体（TPEE），该TPV 材料集中了AEM 和TPEE 的优点，兼具优异的耐油性能和耐热氧老化性能，大范围的应用于汽车配件领域。

  阻燃型TPV 的塑料基体主要是石油基塑料，在国内，有较多研究团队对TPV 的阻燃性能进行了大量深入的系统化研究，实验结果（氢氧化镁、阻燃剂添加改性）均证明改性TPV阻燃性能好，TPV 的最高氧指数达32%。

  TPV 的制备设备主要有双辊筒炼塑机、带有转子的密炼机和双螺杆挤出设备。TPV 的制备需要高温和高剪切力的环境，因此共混设备须满足相应的工艺条件。双辊筒炼塑机能够适用于生胶的塑炼和混炼。诸多研究人员在使用热辊开炼机制备TPV 时，发现此工艺主要有2 个缺点：（1）混炼时剪切作用力的速率较低，导致材料的综合性能变差；（2）使用开炼机时，设备生产效率低，人工劳动强度大，生产操作环境差，同时制品的性能取决于操作者的熟练程度。较开炼机而言，密炼机和双螺杆挤出机的最大优点是可较精确调控温度和剪切力，且调节范围大，因而所得制品具备更好的综合性能。

  密炼机可直接、快速、精准控制制备工艺，并可为工艺改进提供相关依据和途径，其温度和剪切力均可在一些范围内调控。因此，制备TPV 时可在精确的温度和可变的剪切力下进行，以达到最适合的试炼条件，而开炼机则不具备此项优点。同时， 密炼机在工艺流程中能够给大家提供混率曲线，通过曲线的变化可直观地了解橡胶基材与塑料基材共混与否、混合的程度及橡胶的交联程度等。此外，使用密炼机还可以预测混炼胶的质量、黏度及分散度。但是，目前国内所用的大部分密炼机在转速和温度控制方面均处于较低水平，部分所需较高温度或转速等加工条件的TPV 不可用密炼机来加工制备；另一方面，密炼机的转子与侧壁之间有缝隙，这使得基材在共混时容易钻入，钻入的混炼胶会发生静态硫化而形成交联网络， 难以被粉碎成纳米级橡胶颗粒， 因此导致TPV 出现表面不光滑的现象。

  双螺杆挤出机对温度的调控较为精确，从而可实现对TPV 加工工艺的精确控制。双螺杆挤出机可分段调节不同机筒位置的温度，从而在工艺流程中可以分别设定橡塑基料熔融共混时的温度、橡胶相硫化时的温度及分散成橡胶微粒的温度，所得TPV 性能更稳定。另外，双螺杆挤出机螺杆的转速基本都能达到200 r/min，可确保产生比密炼机更强的剪切力， 从而缩小橡胶颗粒粒径， 使得橡胶颗粒更加均匀地分散于塑料基体，形成稳定的“海–岛”结构，进一步提高TPV 的流动性能。此技术所选用螺杆的长径比一般最小为20/1。此外，TPV 具有轻微的吸湿特性，进行干燥处理时需多加注意。国内外的一些研究团队对TPV 的制备工艺进行了大量的研究， 主要包括物料添加顺序、动态硫化温度及剪切速率等工艺条件对TPV 性能的影响。

  与简单橡塑混合物相比，TPV 中的橡胶相交联形成三维网络结构，其弹性、拉伸性能、热稳定性及结晶性均有明显的改善。可用于制备TPV 的橡胶品种有EPDM、BR、NR、NBR、ACM、IIR 及SBR 等， 塑料品种则有PP、PA、PVC、PE、PLA 及POE 等。根据不同应用领域的性能需求，目前，共有75 种TPV 相继问世。TPV 所应用的领域中以汽车行业所占份额最大，其次为电子电器行业和建筑行业，其他行业的应用相对较少。

  在汽车配件领域，TPV 的市场潜力巨大，正在大幅度地取代传统的热固性硫化橡胶，其具有质轻、低价、寿命长、可回收的特点，因此相比于传统硫化橡胶，TPV 在汽车的密封系统、发动机系统、刹车系统及消音系统方面存在着巨大的优势。用于汽车配件的传统热固性橡胶以EPDM为主，目前以EPDM 和PP 为基材的TPV 在诸多方面较EPDM 都具有明显的优势。这是由于EPDM 生产环境恶劣， 橡胶硫化设备成本高且生产劳动强度大，同时传统热固性硫化胶以黑色产品为主，着色相对较难，而TPV 易于着色，生产效率高、周期短，无明显废料，属环境友好材料。因此，应汽车向高性能高质量高寿命方向发展以及循环利用的生态发展要求，TPV 是目前发展状况下最好的选择。目前，在各种汽车配件中，需求量最大的制品是汽车密封条，具体种类为EPDM/PP型TPV，据不完全统计，每年汽车密封条TPV 材料消费量约为100 kt。

  电线电缆行业所需原材料须具有优良的耐候性能、耐腐蚀性能、耐磨性能及耐臭氧老化性能，而TPV 则完全满足以上诸多要求，且TPV 相比于热固性橡胶更易着色，老化后材料的拉伸性能保持率更高，同时TPV 即使在潮湿的环境下电绝缘性仍能保持在很高的水准。再者，TPV 还具有非常好的密封性，且价格低廉，可用于制造模压电器配件、特殊电插座等。此外，TPV 可用来做耳机线的接头和外皮、电池护套和电子变压器的外壳护套，甚至还可用来制备采矿业中的电力设施及船舶和核电站设施中的电力电缆线的绝缘层。目前，TPV 在国内电线电缆领域的消费潜力巨大，需求量亦相当可观。每年用于生产电线电缆的聚合物高达几百万吨，若采用TPV 作为专用材料，可以实现挤塑生产，从而提高生产效率和产品质量。

  在建筑行业，TPV 已经成为建筑门窗、玻璃密封、供排水管密封件、大型建筑伸缩缝隙胶、屋顶防水和止水、水灌系统控制阀门等的理想首选材料， 其原因在于TPV 具有多方面的优良特性，如具有良好的耐候性、耐腐蚀性、密封性和耐疲劳性，使用寿命长，且在低温（-60 ℃）下可保持柔韧性而确保其正常使用。此外，在加工成型方面TPV 的优势也远超传统的热固性橡胶，由于TPV的伸长形变小，相对尺寸更稳定，安装时可采用快速热火的焊接方式，无需注射焊接机和黏合剂，可节约时间和成本，同时TPV 易于着色，适宜于制作任意颜色的产品。

  在其他领域，TPV 占比较大的为食品包装领域，这是由于TPV 的耐化学腐蚀性和耐高温性能良好，不易拉伸及压缩变形，从而可确保食品的安全性。同时，因其良好的密封性，TPV 亦可作为各种饮品包装的最佳选择。在医疗材料领域，由于新型TPV 不含有害成分和易致过敏成分，用其替代传统的热固性硫化硅橡胶可大幅降低生产成本， 如美国AES 公司生产的牌号为Trefsin 的TPV 可专用来制造医疗器材。此外，由于TPV产品外观精美、易于着色，同样可用来生产办公文具、体育器材等产品。

  TPV 在全球范围内正在迅速发展，目前已成为高分子材料行业中备受关注的新型材料，被称为第3 代橡胶，其优点突出，缺点也需一直在改进。在国内，TPV 的年需求量也在日益增加，已成为橡胶行业的研究热点。为满足国内市场对TPV 的需求， 提高中国TPV 材料的国际竞争力，早日开发出高端化和具有特殊用途的系列TPV 材料，在该领域亟需解决如下4 个重大问题：（1）探究TPV 微观结构、使用性能和加工性能的关系，实现其结构–性能的可预测化；（2）解决其流动性能差的难题， 逐步完善相关的流动理论；（3） 建立可用于指导其生产及应用的理论体系；（4）加快工业化开发进度，深入系统地研究其工业化生产工艺。

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